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 ACONDICIONAMIENTO

                                                                                                                                  

                           

Equilibrio Carbónico                            Alcalinidad                       Indice de saturación                    Fluoración                          Intercambio iónico

            El acondicionamiento en el proceso de tratamiento, comprende las acciones que se llevan a cabo sobre el agua ya filtrada, que modifican determinados parámetros de calidad, fundamentalmente comprende el ajuste de pH, la fluoración y remineralización (en escasas instalaciones) y también puede considerarse como acondicionamiento, la cloración final o desinfección, ya sea con cloro, cloraminas u ozono. 

            En cuanto a la modificación del pH, generalmente implica una elevación de éste, ya que tanto el sulfato de alúmina empleado como coagulante como el cloro, disminuyen el pH, especialmente en aguas de baja salinidad, y por otra parte, algunas aguas contienen carbónico disuelto en exceso sobre el necesario para el equilibrio carbonatos bicarbonatos, que requieren su eliminación, empleándose, tanto para eliminar este CO2, como para la elevación del pH algún reactivo alcalino, siendo el más empleado, una lechada de hidróxido cálcico, esta operación puede considerarse como una verdadera remineralización. 

            Dado que el equilibrio carbónico es fundamental en todas las aguas naturales y tratadas, describimos este fenómeno a continuación.

 

EQUILIBRIO CARBONICO 

            El anhídrido carbónico en el agua, puede estar, como ya hemos indicado, bien en forma de gas CO2, de ácido carbónico, de bicarbonatos o de carbonatos. A estas dos últimas formas, se les conoce como CO2 combinado. En el siguiente esquema, se muestran las posibles formas en que el anhídrido carbónico se encuentra en el agua

       CO2 TOTAL:

                                  - CO2 LIBRE

                                             . CO2 Agresivo(CO2)

                                             . CO2 Equilibrante (CO3H2  ) 

                                   - CO2 COMBINADO

                                             . CO2 Semicombinado (Bicarbonatos)

                                             . CO2 Combinado (Carbonatos)

                                             

             Cuando un agua se pone en contacto con carbonatos y en esta agua hay presente anhídrido carbónico libre, tiene lugar la reacción química de transformación del carbonato en bicarbonato, hasta alcanzarse el equilibrio representado en la siguiente reacción: 

CO3Ca  +  CO2  + H20     (CO3H)2 Ca     (1) 

            Esta reacción es fundamental en el problema que estamos tratando, ya que regula el equilibrio carbonato-bicarbonato e influye en el pH del medio. 

            El equilibrio se alcanzará cuando en la solución no quede CO2, libre ,agresivo, que como hemos visto anteriormente, es una de las formas en que se puede encontrar el anhídrido carbónico en el agua, y es precisamente el que ataca y disuelve a los carbonatos, pero si existe el suficiente CO2 para lograr que en la reacción de equilibrio (1) no haya un desplazamiento hacia la izquierda transformándose los bicarbonatos en carbonatos, a este último CO2 se le conoce cono anhídrido carbónico equilibrante, que estará formando ácido carbónico con el agua: 

2  CO3H-   ↔  CO3=  +  CO3H2 

            En este punto de equilibrio, no habrá ni ataque a los carbonatos ni formación de éstos a partir de los bicarbonatos. A este punto de equilibrio, corresponde igualmente un pH de equilibrio, tambien conocido  como pH de saturación, por alcanzarse en este punto la saturación del agua en carbonato. En este punto de equilibrio se consigue, por tanto, que el agua no sea agresiva ni incrustante. 

            Se pone como ejemplo en el equilibrio carbónico, las sales correspondientes de calcio, por ser éste generalmente el más abundante en el agua, formando los bicarbonatos y carbonatos cálcicos. 

            Si el CO2 libre es superior al CO2 equilibrante, es decir, al necesario para mantener el bicarbonato cálcico en solución, este exceso es el conocido  como CO2 agresivo a la caliza y atacará al carbonato, hasta llegar al equilibrio.  

            Si el CO2 libre es inferior al equilibrante, una parte del bicarbonato cálcico se descompone, liberando CO2, hasta que se restablece o consigue el equilibrio carbónico, produciéndose a la vez carbonato cálcico, que es el causante de las incrustaciones en conducciones, caldera, etc., (Todas estas formas de CO2, se determinan en laboratorio, excepto el equilibrante, que se determina por cálculo, relacionado con el pH de equilibrio). 

            Se dice que un agua es agresiva, cuando el contenido en CO2 libre es superior al CO2 equilibrante y es incrustante en el caso inverso. 

            El agua en equilibrio carbónico y por tanto no agresiva a la caliza ni incrustante, puede ser corrosiva para materiales metálicos en contacto con ella, especialmente si el agua está poco mineralizada, así por ejemplo, puede atacar al hierro y desaparecer el CO2 equilibrante, ocasionando, como ya hemos dicho, la precipitación de carbonatos. Esta precipitación de carbonato cálcico, formará una capa protectora junto con el óxido de hierro, que protejerá al metal de un posterior ataque. 

            Una elevación de la temperatura del agua al ocasionar un desprendimiento de CO2, es otra posible causa de formación de precipitados incrustantes. 

            La formación de incrustaciones en las conducciones y otros aparatos en contanto con el agua es debido generalmente a la precipitación de carbonatos de calcio y magnesio, esta precipitación depende en gran medida de varios factores como: 

-         Alcalinidad total

-         pH

-         Dureza total

-         Anhidrido carbónico disuelto

-         Solidos totales disueltos

-         Temperatura  

       SATURACION Y PRECIPITACION DE CARBONATO CALCICO  

Entre los hechos que pueden proteger  a una conducción de agua de posibles corrosiones , está la precipitación de carbonato cálcico , formando una capa protectora en el interior de la conducción. Esta precipitación puede por otra parte llegar a producir obstrucciones y otros fenómenos indeseables. En el tratamiento y conocimiento de estos fenómenos, que en definitiva son reacciones químicas, intervienen : la propia agua (H2O), dioxido de carbono (CO2), ácido carbónico (CO3H2) y los iones hidroxido (OH)- , hidrógeno (H)+, carbonato (CO3)=, bicarbonato (CO3H)- y calcio (Ca)++.

En la formación del precipitado de carbonato cálcico :

                    CO3=  + Ca++   =    CO3Ca , se requiere una condición para que la formación y precipitación tenga lugar, esta condición es que el producto de las concentraciones de [Ca++ ] y  [CO3=] sea mayor que una constante conocida como producto de solubilidad, Ks (aguas sobresaturadas).  

                                                        

   El precipitado o capa protectora de carbonato cálcico no se formará  con las aguas donde el producto [CO3 ]. [Ca++ ] sea menor que la constante de solubilidad. En este ultimo caso las aguas no formaran la capa protectora, sino que serán corrosivas.

Las aguas en las que el producto [CO3= ]. [Ca++] es exactamente igual a la constante del producto de solubilidad, son aguas saturadas.

El producto de solubilidad no es constante, decrece con el incremento de la temperatura, de tal forma que un agua que está por debajo de la saturación, a baja temperatura, puede pasar a sobresaturada cundo se eleva su temperatura, es decir que la tendencia de un agua a formar incrustaciones se incrementa con el aumento de la temperatura.

Cuando se dice que un agua está justamente sobresaturada, quiere decirse que puede precipitar carbonato cálcico, lo cual no significa que precipitará de forma clara, pues en general el producto de solubilidad debe ser claramente excedido para que la tasa de precipitación del carbonato cálcico sea significativa.

Si lo que se desea es que partiendo de un agua que está por debajo del punto de saturación , sea capaz de formar una capa protectora de carbonato cálcico, se le suele añadir generalmente alguno de estos iones, o ambos, hasta conseguir el punto deseado, es decir, sobrepasar el punto de saturación.

En el esquema siguiente se representa el punto de saturación o equilibrio, como la linea que divide la zona de "precipitación posible" y la zona de "precipitación no posible". En este esquema, el agua con las condiciones de la parte idquierda, es decir, infrasaturada, o de "precipitación no posible", como puede ser el punto A, podrá pasar a la zona derecha o de saturación, incrementando la concentración de Ca++ o de CO3= , para sobrepasar el producto de solubilidad y llegar al punto B.

                                               

                                                                           Esquema precipitación carbonato (pinchar para ver mayor)  

                                                                                                                                  

    Una vez conseguida la sobresaturación ( punto B), comienza la precipitación de CO3Ca  y durante esta precipitación el sistema se mueve hacia la dirección de alcanzar el punto de saturación C, depositandose CO3Ca en el camino, en este punto C ya no habrá más tendencia a la precipitación ( si se mantienen constantes el resto de condiciones), pues habrá precipitado la máxima cantidad posible de CO3Ca.

 Si por ejemplo, en el proceso de acondicionamiento del agua , se alcanzara el punto D , de mayor sobresaturación, entonces la precipitación de CO3Ca será mayor y generalmente más rápido.

 

ALCALINIDAD DEL AGUA  

 

            La alcalinidad de un agua es debida al contenido de sales del ácido carbónico (bicarbonatos, carbonatos) e hidróxidos, es una medida o indicación de los componentes básicos del agua. La alcalinidad de las aguas naturales suele deberse a los carbonatos y bicarbonatos de calcio, magnesio, sodio y potasio y en algunos casos también se debe en pequeño grado a boratos, silicatos y fosfatos. El bicarbonato es el componente que más contribuye a la alcalinidad. La importancia de la alcalinidad es significativa en los fenómenos de coagulación y ablandamiento, así como en la prevención de la corrosión. La alcalinidad da un índice de la resistencia del agua a bajar su pH cuando se le añade ácido. 

            No deben confundirse los términos alcalinidad y basicidad, es decir, alcalinidad y pH. El pH es una medida de la intensidad y la alcalinidad es una indicación o medida de la capacidad de aceptar protones H+ para alcanzar un estado determinado. 

            Así por ejemplo, para llevar un ion CO3= al estado de CO2 son necesarios dos protones. Para llevan un ión CO3H- al estado de CO2 es necesario un protón:                                                                                     

CO3= +H+  D   CO3H-  ; Constante de disociación :                          [ CO3= ] [ H+]          

                                                                                            K1  =  ―——————  =  10-10,25

                                                                                                             [ CO3H-]

                                                                                   

                                                                                                 

                                                                                                    [ CO3=] [ H+]

CO3H- + H+  D   CO2 + H2O ;  Constante de disociación:      K2   =  ————————   = 10-6,34

                             ↕↨

                       { CO3H2 }                                                              [ CO2][H2O]

                              

   

             Si a la suma de las concentraciones moleculares de [ CO3H2], [CO3=] y  [ CO3H-] de la solución, la llamamos C , 

            C =  [ CO3H2] + [CO3=] +  [ CO3H-] , podemos determinar entre la ecuacion anterior y las de las dos ecuaciones de las constantes de disociación anteriores K1 y K2, las concentraciones de [ CO3H2], [CO3=] y  [ CO3H-] en función de la concentración de [H+], es decir, en función del pH. En la figura siguiente, se representan estos valores, donde se puede observar que los bicarbonatos se encuentran en la zona comprendida entre pH 4,3 y pH 12,6. Por debajo del pH 4,3, sólo existirá ácido carbónico libre. Cuando no existe ácido carbónico, es decir a partir del pH 8,3, empezarán a aparecer los carbonatos. A pH = 6,3 ,existe un 50 % tanto de CO3H2 como de CO3H- . A pH = 10,33 existirá  un 50 % de CO3H- y de CO3= .

     

 

La alcalinidad debida a carbonatos y bicarbonatos, se representa por TA (Título alcalinimétrico) y la alcalinidad que incluye también los hidróxidos, se representa por TAC (Título alcalinimétrico completo). 

            La alcalinidad actúa como mecanismo de amortiguación del pH, dentro de unos límites, tal como ya hemos señalado en las reacciones anteriores si añadimos un ácido, será neutralizado así: 

CO3=+ H+ (acido)  D  CO3H- 

CO3H- + H+ (acido)  D   CO3H2   D      CO2H + H2O

 

            Si lo que añadimos es una base, será neutralizada así: 

 

CO3H- + OH- (base)  D  CO3= + H2

CO3H2 + OH- (base)  D  CO3H- + H2

La capacidad amortiguadora del sistema de alcalinidad, está limitada o se anula cuando el ácido o la base añadidas sobrepasan las concentraciones correspondientes al bicarbonato.

  En el gráfico siguiente se reflejan las relaciones entre la alcalinidad y el CO2 en el punto de equilibrio del carbonato cálcico, y puede observarse, por ejemplo, como para una misma alcalinidad del agua, esta será más agresiva a medida que aumenta el CO2 libre.

    

Por otra parte como ya se ha indicado el carbonato cálcico se depositará cuando los valores de la alcalinidad y pH sobrepasen a los correspondientes al punto de equilibrio del carbonato cálcico, siempre que el agua tenga la suficiente alcalinidad, y así podemos observar en el gráfico siguiente que representa la curva de equilibrio del carbonato cálcico disuelto en el agua, que la solubilidad de este depende tanto del pH como de la alcalinidad y por tanto si se desea obtener precisamente una capa protectora de carbonato cálcico sobre una tubería u otra superficie y la alcalinidad es inferior a 25 mg./l., hay que incorporar un álcali con objeto de aumentarla pero sin llegar a un exceso que en lugar de una película protectora llegará a formar una gran costra.

     

Medición de la alcalinidad 

La alcalinidad se expresa como alcalinidad a la fenolftaleina y la alcalinidad al naranja de metilo o alcalinidad total. Estas caracterizaciones se deben a los virajes o cambios de color de estos indicadores al llegar al punto final en la determinación por titulación con un ácido. La titulación para la determinación de la alcalinidad se hace en dos fases; en la primera fase se realiza la alcalinidad a la fenolftaleina, titulando la muestra hasta pH 8,3 y en la segunda se determina la alcalinidad al naranja de metilo o alcalinidad total, titulando la muestra hasta pH 4,5. En el esquema siguiente, se representan estas fases en la titulación del agua para conocer las alcalinidades a la fenoftaleina y total, puede observarse que a medida que se añade ácido, se produce una caída lenta del pH hasta llegar a 8,5 y a partir de aquí una caída rápida del pH, con una inflexión (no muy bien definida) alrededor del punto de pH 8,3, es aquí donde los CO3 =  habrán pasado a CO3H- y el color de la fenolftaleína pasará del rosa a incoloro, al ir añadiendo más ácido, el pH irá disminuyendo hasta alcanzar otro punto de inflexión en el entorno del pH 4,5, donde los CO3H- pasarán a CO2  el color del indicador anaranjado de metilo, pasará del amarillento al rosa pálido.

 

 

Se pueden apreciar tres segmentas en la curva (a-b, c-d, e-f,..) que se corresponden con variaciones débiles de pH y dos tramos (b-c, d-e) en los cuales, una pequeña cantidad de ácido añadido, lleva a una fuerte variación de pH. 

La determinación y relación de la alcalinidad con los dos indicadores, fenolftaleína y anaranjado de metilo, y las atribuidas a los bicarbonatos, carbonatos e hidróxidos, se observa con más detalle en el siguiente gráfico donde se representan las distintas zonas de pH y las correspondientes alcalinidades.  

 

 

        

                                               

 

                             

 

                               Cálculo de las alcalinidades por bicarbonatos, carbonatos e hidróxidos. 

            Una vez realizadas las determinaciones de las alcalinidad a la fenolftaleína y la total, con los resultados obtenidos, se pueden obtener las tres principales formas de alcalinidad de las aguas superficiales, como son las debidas a bicarbonatos, carbonatos e hidróxidos. De las relaciones estequiométricas de estas determinaciones, de la alcalinidad con ácido, se puede concluir lo siguiente:

      1)          Si la alcalinidad a la fenolftaleína (F) es igual a la alcalinidad total (T), la muestra sólo continene hidróxidos en cuantía igual a T.

2)                   Si la alcalinidad de fenolftaleína (F) es mayor que la mitad de la alcalinidad total (T/2), la muestra contiene carbonatos e hidróxidos (pH>9,4).

3)                   Si la alcalinidad de fenolftaleína (F) es igual a la mitad de la alcalinidad total (T/2), la muestra no contiene ni bicarbonatos ni hidróxidos, contendrá sólo carbonatos en cuantía 2F.

4)                   Si la alcalinidad de fenolftaleína (F) es menor que la midad de la alcalinidad total (naranja de metilo) (T/2) la muestra contiene bicarbonatos y carbonatos (pH> 8,3)

5)                   Si la alcalinidad de fenolftaleína (F) es igual a cero, la muestra no contiene ni carbonatos ni hidróxidos, contendrá bicarbonatos en cantidad igual a la alcalinidad total (T)

 

En el siguiente cuadro se recogen estas relaciones de alcalinidad. Los resultados se expresan en mg/l de CO3Ca

 

Resultado de la Titulación

Alcalinidad de Hidróxidos (CO3Ca)

Alcalinidad de Carbonatos

(CO3Ca)

Alcalinidad de Bicarbonatos (CO3Ca)

F = T

T

0

0

F> ½ T

2 F - T

2(T-F)

0

F = ½ T

0

2F

0

F < ½ T

0

2F

T-2F

F = 0

0

0

T

             Se presupone la incompatibilidad de las alcalinidades de hidróxido y bicarbonatos y que los cálculos se hacen o están basados en una relación estequiométrica, con lo cual, los resultados

de la alcalinidad no expresan estrictamente concentraciones reales de iones, especialmente cuando el pH es mayor de 10.

             También es conveniente señalar o recordar algunas premisas tenidas en cuenta en el análisis y formación de la anterior tabla: 

·            En la titulación con ácido, los carbonatos (CO3=) se convierten primero en bicarbonatos (CO3H-). 

·            En la determinación de la alcalinidad a la fenolftaleína, se miden todos los hidróxidos y la mitad de la  alcalinidad que producen los carbonatos (ya que al pH 8,3 de viraje de la fenolfta

leína, los carbonatos se transformarán en bicarbonatos y sólo se habrá consumido la mitad del ácido, consumiéndose posteriormente la otra mitad, al transformarse los bicarbonatos en CO2

              Como ejemplo de lo indicado, supongamos que se ha ensayado una muestra, obteniendo los siguientes resultados: 

              Alcalinidad en presencia de fenolftaleína , F = 18 mg/l CO3Ca. Alcalinidad en presencia de naranja de metilo (Alcalinidad total) T = 5 =50 mg/l., que corresponderá a la fila 4ª de la

tabla anterior, F < ½ T, es decir, habrá una alcalinidad por carbonatos que será igual al doble de la alcalinidad en presencia de fenolftaleína, o sea: 2 x 18 = 36 mg/l. y la alcalinidad por bicarbo

natos será igual a la alcalinidad en presencia de naranja de metilo, menos el doble de la alcalinidad en presencia de fenolftaleína, es decir: 50 – (2 x 18) = 14 mg./l. 

            Puede observarse que la suma de la alcalinidad por carbonatos (36 mg/l) más la alcalinidad por bicarbonato (14 mg/l) es igual a la alcalinidad total (50 mg/l).

          

Dureza y alcalinidad 

      Considerando la alcalinidad de un agua y su dureza, pueden hacerse las siguientes apreciaciones respecto a sus    interrelaciones:  Si   los componentes básicos del agua (alcalinidad) estuviesen

formados sólo por sales de calcio y magnesio, coincidirían la alcalinidad y la dureza, pero puede suceder que hayan otras sales básicas, además de las de calcio y magnesio, como suelen ser las sódicas

y potásicas, y en este caso, la alcalinidad será superior a la dureza; también la alcalinidad puede ser inferior a la dureza, en aquellas aguas donde existan sales   de calcio y magnesio, no carbonatos, es

decir sales neutras, como pueden ser los sulfatos de calcio y magnesio.

La dureza del agua está relacionada con los terrenos por los cuales discurre. Las aguas subterráneas son en general más duras que las aguas de superficie

 La dureza total es la suma de las concentraciones de  iones calcio y magnesio disueltos. Se expresa en mg./l. de CO3 Ca . La dureza de un agua puede ser “ permanente”, que es debida

 principalmente a los sulfatos de calcio y magnesio, solubles,(también cloruros y nitratos ), los cuales no pueden eliminarse por ebullición del agua, como en cambio le ocurriría a los bicarbona

tos cálcico y magnésico, que son los principales constituyentes de la dureza conocida como “temporal”.

En la eliminación de los bicarbonatos de calcio y magnesio, y en general en el ablandamiento del agua, se suelen emplear dos métodos: la aplicación de cal sodada y el intercambio de

iones con resinas o zeolitas. Mediante la cal sodada, que es una aplicación de lechada de cal junto con una solución de carbonato sódico, se logra precipitar los bicarbonatos de calcio

 y magnesio (dureza temporal) al reaccionar con la le      lechada de cal y con el carbonato sódico se conseguirá la precipitación de los sulfatos de calcio y magnesio (dureza permanente). Los

bicarbonatos solubles pueden eliminarse igualmente aumentando el pH , ya sea con hidróxido sódico o con solución amoniacal.

La dureza de la mayor parte de las aguas es generalmente cálcica.

Al calentar las aguas que contienen  bicarbonatos pueden precipitar carbonato cálcico, que podrá formar incrustaciones.

Como ya se ha expuesto, al aumentar el pH se incrementa la concentración de iones carbonato. Puede decirse por tanto, que la tendencia a formar precipitados e incrustaciones de

carbonatos aumenta con los incrementos de los iones calcio, dureza, alcalinidad, pH y temperatura

 Es importante destacar que para una dureza dada un agua puede producir o no producir precipitaciones e incrustaciones, ya que dependen también  de su alcalinidad, pH y temperatura, es

decir si conocemos la dureza de un agua y no conocemos los otros factores, no podrá predecirse si el agua formará incrustaciones.

 

Alcalinidad y fotosíntesis 

            El equilibrio carbónico de un agua y dentro de este el propio CO2 , rige en gran medida el sistema de alcalinidad, y a su vez, dado que el CO2  de una masa de agua es usado por el fito

plancton en el proceso de fotosíntesis, puede decirse que la alcalinidad juega un papel importante en los resultados de la actividad fotosintética, es decir, la alcalinidad tiene interacciones en

los procesos de fotosíntesis y respiración. 

            La influencia de la alcalinidad en los procesos metabólicos que tienen lugar en las grandes masas de agua, se pone de manifiesto considerando el conocido equilibrio carbónico del agua: 

             CO=3 + Ca++ + CO2+ H2 D   2 CO3H- + Ca++        

      El fitoplancton, al consumir CO2  en el proceso fotosintético, da lugar a que el equilibrio anterior se desplace hacía la izquierda y a que el pH  aumente. Este aumento del pH tiene su explicación en el hecho de que al disminuir el CO2 libre disminuye también las concentraciones de iones H+, tal como se desprende de la reacción: 

                         CO2 + H2O D  CO3H- + H+

            También al desplazarse el equilibrio carbónico hacía la izquierda, en los momentos de más actividad fotosintética (crecimientos algales), la concentración de carbonatos, procedentes de

los bicarbonatos, aumentará, disminuyendo igualmente la concentración de H+ de acuerdo con la reacción:                                                                                

                                                                   CO3H-   D   CO=3 + H+

            Si en el agua hay presentes iones Ca++ y Mg++, la actividad fotosintética formará precipitados de carbonatos cálcico y magnésico.

            Hay que considerar por otra parte, que si bien el CO2 es consumido en los procesos de fotosíntesis, también es restituído por difusión del CO2 atmosférico hacía el agua y a través del

propio sistema de alcalinidad mediante la disociación de bicarbonatos, también los  fenómenos de respiración generan CO2 que pueden en definitiva, en estos casos, disminuir el pH y por

tanto la concentración de carbonatos. 

            Las aguas de baja alcalinidad (<50 mg/l) pueden experimentar mayores variaciones en su pH que las de más alta alcalinidad (más  tamponadas) como consecuencia de las variaciones

en la concentración de CO2, motivadas por los fenómenos de fotosíntesis y respiración, así      por ejemplo, en la siguiente figura, se observa que en las horas diurnas, de más actividad foto

sintética (mayor consumo de CO2), el pH puede alcanzar valores más altos en las aguas de baja alcalinidad, que en las de más alta alcalinidad. Por el contrario, durante la noche, al disminuir

el consumo de CO2 , su mayor contenido se traduce en una bajada del pH.

 

 

INDICES  DE SATURACION

Los índices de saturación de carbonato cálcico se utilizan generalmente para determinar la tendencia de un agua a disolver o formar precipitados. Ya se ha indicado que cuando un agua está sobresaturada de CO3Ca tenderá a precipitar esta sal y por el contrario si su contenido es inferior al de saturación , tenderá a disolverla. Las aguas saturadas, en esta sal, estaran en equilibrio (ni disuelven ni precipitan CO3Ca).

Entre los índices de saturación , el más empleado es el Indice de Saturación de Langelier(IS), este índice se puede determinar mediante cálculo o mediante determinación experimental.

El índice de saturación mediante cálculo se determina a partir de la ecuación  IS = pH-pHs , siendo pH  = pH medido con un pHmetro

pHs = pH que tendría el agua si estuviera en equilibrio con CO3Ca , para las concentraciones de esa agua en iones Ca++ y CO3H - .    

Si el pHs es inferior al pH medido, el índice de saturación es positivo, significando que el agua está sobresaturada de CO3Ca, ésta agua será incrustante, si el resultado del índice de saturación es negativo, ésta agua será agresiva hacia el carbonato, si IS = 0, el agua estará en equilibrio con el carbonato.

 El pHs se puede calcular teniendo en cuenta la reacción de equilibrio para la solución del CO3Ca y la hidrólisis del ácido carbónico:

                                CO3Ca  Û  CO3=   +  Ca++

                                 CO3H  Û  CO3=  +     H+

La constante de solubilidad de la primera reacción de equilibrio es :

    Ks  = [CO3=].[Ca++]    (1)

y la constante de la segunda reacción es :

             [CO3=].[H+]

    K2  = —————–         (2)

               [CO3H-]                              

Sustituyendo  en la ecuación (2) de un agua en equilibrio el valor de [CO3=],obtenido de la ecuación  (1), resultará .

                 Ks.[H+]                                              

    K2  = —————–––    de donde      [H+]  = K2/Ks. [ Ca++] . [ CO3H]       (3)

             [Ca++]. [CO3H-]            

Teniendo en cuenta la definición de pH, (-log [H+] ), y tomando logaritmos negativos en la expresión  (3), resultará:

 

      -log (H+) =  -logK2 + logKs -log[Ca++] - [CO3H-]

 Si designamos por  p   a -log, tendremos :

                     pHs = pK2 - pKs + p[Ca++] + p[CO3H-]

Para el calculo del pHs dado por la ecuación anterior suele añadirse al segundo miembro un factor conocido como coeficiente de actividad (fa) para especies monovalentes, quedando por tanto:

                     pHs = pK2 - pKs + p[Ca++] + p[CO3H-] + 5 fa       (4)

a su vez el coeficiente fa   viene determinado en función de la fuerza iónica fi  ( fi =1/2 å [Xi].Zi2 ) y  una constante A que depende de la temperatura y de la constante eléctrica del agua, ésta constante A suele estar establecida ya en tablas. La fuerza iónica viene dada por la formula

                    √ fi

      fa = A  –––––––  - 0,3 fi            (5)

                  1 + fi

      [Xi] : Constante del componente i en moles gr./l.

        Zi :  Carga del componente o especie i

Si no se dispone de un análisis completo del agua, se puede utilizar o referir la fuerza iónica en función del total de sólidos disueltos (TSD), en mg./l. o en función de la conductividad C, en µmhos/cm.

    fi = TSD / 40.000     o bien  fi =  1,6 x 10–5  x C 

Si no se conoce el TSD y si la conductividad, se puede estimar los mg./l de TSD, mediante la siguiente tabla de conversión:

       Conductividad (µmho/cm)        TSD (mg./l. CO3Ca)

                    1.0                                            0.42

                  10,6                                             4,2

                  21,2                                             8,5

                  42,4                                           17,0

                  63,7                                           25,5

                  84,8                                           34,0

                106,0                                           42,5

                127,3                                           51,0

                148,5                                           59,5

                169,6                                           68,0

                190,8                                           76,5

                212,0                                           85,0

                410,0                                          170,0

                610,0                                          255,0

                812,0                                          340,0

              1008,0                                          425,0

 

 

Por tanto, conocidos los valores  de pK2 y pKs , según la tabla correspondiente (se incluye a continuación), el valor de la concentración total de calcio [Ca++] en moles  gr./l., la concentración del ión bicarbonato [CO3H] ,dado por la medida de la alcalinida total, puede finalmente determinarse el valor del pHs que figura en la ecuación (4).

   Valores precalculados  para pK y A ,  a distintas temperaturas  

                   Temperatura (ºC)      pK2        pKs           A  

                             5                    10,55        8,39        0,494

                            10                    10,49        8,41        0,498

                            15                     10,43       8,43        0,502

                            20                     10,38      8,45        0,506

                            25                     10,33       8,48        0,511

                            30                     10,29       8,51        0,515

                            35                     10,25       8,54        0,520

                            40                     10,22       8,58        0,526         

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––       

Como ejemplo, sea un agua con pH =8,2, una temperatura de 15ºC , una cantidad total de sales disueltas de 650 mg./l. y la siguiente composición:

                                       

                                              mg./l.     mg./mol       moles gr./l.

      Sodio ...............…..          40  .........22,9  ......... 1,7x10-3

.      Potasio  ..........…..             6  ....... 39,1  ........  1,5x10-4

       Calcio  .............…..         164  ...... 40,0  ........   4,1x10-3

       Magnesio  .......…..           28  ....... 24,3  ........  1,1x10-3

       Alcalinidad(en CO3Ca)…110 …… 50,0 .……  2,2x10-3  (equiv.gr.)

       Sulfatos    ……………….. 235  …..  96,0  …… 2,4x10-3

       Silice  ……………………..10   ……60.0  ……  1,6x10-4

       Cloruros  ………………… 39  …... 35,4  ……. 1,1x10-3

Los cálculos de los coeficientes fi (fuerza iónica) y fa (coeficiente de actividad) resultan ser :

fi = 0,025 gr.moles/l. y fa = 0,057   

La concentración de [CO3H-], viene dada por la alcalinidad (2.2x10-3)y de aquí p[CO3H-] = 2,68

[Ca++] = 4,1x10-3  , por tanto p[Ca++] = 2,39

Los valores de pK2 y pKs, para la temperatura de 15 ºC ,se obtienen de la tabla anterior, que resultan ser 10,43 y 8,43 respectivamente.

Conocidos los anteriores valores , el pHs vendrá dado por :

      pHs = 10,43 - 8,43 + 2,39 + 2,68 + 5 x 0,057 = 7,35.

El índice de saturación será : IS = 8,20 - 7,35 = 0,85 .Al ser un índice positivo, nos indicará que el agua está sobresaturada de carbonato, siendo por tanto incrustante.

En la practica se emplea la prueba del mármol (indicador de estabilidad de Enslow) para determinar la alcalinidad y el pH en el punto de equilibrio de un agua determinada . Mediante esta prueba se puede determinar ,en la practica del tratamiento del agua, si es necesario o no incorporar cal al agua tratada. Si, por ejemplo, la alcalinidad de un agua cuando se ha conseguido el equilibrio en la prueba del mármol se ha visto incrementada en 10 ppm y aceptando que cada mg./l. de cal apagada comercial del 90 % de riqueza aumenta la alcalinidad del agua en 1,35 ppm, serían necesarios añadir 10/1,35 = 7,4 ppm de cal.

En cuanto al pH alcanzado en el punto de equilibrio, nos va a servir como orientación practica para bajar o subir igualmente la dosis de cal.

Cuando se tiene un agua con bajos contenidos en bicarbonatos y CO2 , no de puede conseguir la concentración de carbonato cálcico requerida al reaccionar aquellos con la cal ; en estos casos es aconsejable la incorporación de CO2 ó carbonato sódico junto con la cal, e ir determinando mediante la prueba del mármol, el pH y la alcalinidad en el punto de equilibrio y ajustar así las dosis de carbonato sódico y cal.

Langelier ha reseñado un método útil para el calculo del pH de equilibrio en  aguas con pH menor de 9,5 y residuo seco menor de 700 mg./l. La formula matemática para calcular el pHs a una temperatura determinada es :

           pHs = C - (log alcalinidad + log CaO)

donde C es una constante que depende de la temperatura (11,89 a 0ºC y 11,38 a 20 ºC) y que se muestra en la siguiente tabla:

 

 Tª  ºC

C

Tª   ºC

C

       0        

11,89

   16

11,48

     2

11,84

   17

11,46

     4

11,79

   18

11,43

      6

11,74

   19

11,41

     8

11,68

   20

11,38

    10

11,63

  21

11,36

    12

11,58

  22

11,33

    14

11,53

  23

11,31

    15

11,51

  25

11,26

El log alcalinidad, viene dada por los bicarbonatos, expresados en mg./. de CaO y  el log CaO es el contenido en calcio, expresado como mg./l. de CaO.

Aplicando esta fórmula al ejemplo anterior, resulta un valor, para el pHs, muy similar al  antes calculado de 7,35.

CALCULO GRAFICO DEL EQUILIBRIO CARBONICO EN EL AGUA

Entre los varios estudios gráficos existentes para estudiar el equilibrio carbónico de un agua , se emplea con bastante frecuencia el método gráfico de cálculo del pH de saturación o equilibrio de Hoover y Langelier , es un método monográfico que necesita para su aplicación  el conocimiento de la temperatura, la salinidad total del agua, (en función del residuo seco expresado en mg./l.), el contenido del ión Ca++, en mg./l. y el CO3H- expresado como alcalinidad total (TAC) en mg./l. de CO3Ca.

Para operar con este método gráfico se comienza por determinar el punto resultante de aplicar la temperatura en ordenadas y el total de sales disueltas en abcisas, obteniéndose un punto en la escala I . Este punto al unirlo con el que expresa el contenido en Ca++ de la escala III, determina un punto de corte en la escala II. La recta de unión de este punto de la escala II con el valor de la alcalinidad (en mg./l. de CO3Ca) de la escala V , cortará a la escala IV en un punto que corresponderá al pH de saturación.  

                                         

                           

Con este valor  del pHs se puede calcular ahora el índice de saturación.

Aplicando este método gráfico al caso del agua del ejemplo anterior se obtiene un pHs de 7,6  

Experimentalmente el pHs se puede determinar de forma bastante aproximada disponiendo en un matraz cerrado, agua en contacto con CO3Ca y despues de unas horas medir el pH una vez en equilibrio, este pH será practicamente el pH de saturación.


Desendurecimiento :Publicación, en inglés de la Universidad de Nebraska, donde se exponen unas ligeras nociones sobre el proceso y equipos empleados en el tratamiento de aguas duras.

Ablandamiento del agua :Publicación, en inglés, dentro de la página del Institute of Agriculture and Natural Resource y la Universidad de Nebraska-Lincoln.

Ablandamiento : Página de la North Dakota State University (NDSU Extension Service), con varias consideraciones acerca del ablandamiento de agua duras.

Ablandamiento : Página en inglés de Minnesota Rural Water Association. Recoge una introducción a la alcalinidad y dureza y el proceso de ablandamiento con cal y sosa y la eliminación de los lodos generados . Trata también de la relación entre pH y alcalinidad , con ejemplos y calculo de dosis. Finaliza  con una breve descripción de los procesos de recarbonatación , cambio de iónes y ablandamiento con zeolitas.

Una historia del ablandamiento del agua. Artículo de Peter Meyers publicado por Water C0nditioning & Purification.

Indice de Saturación de Langelier. Página, en inglés, de Corrosion-doctors, donde se recoge el equilibrio carbónico, ejemplo de cálculo de Indice de Langelier y otros temas generales sobre corrosión por el agua.

Agresividad del dióxido de carbono en el agua. Publicación de la Red Iberoamericana de Potabilización del Agua.

Tendencia del agua a formar incrustaciones. Página de Edstrom Industries. INC, en inglés, recogiendo apartados como: ¿Qué es la dureza. Indice de Langelier (Con un calculador automático de este). Ejemplos de indice de Langelier.

Dureza del agua.

TECNOLOGÍA INFORMÁTICA PARA EVALUAR LA AGRESIVIDAD DEL BIÓXIDO DE CARBONO EN EL AGUA. Publicación de

Red Iberoamericana de Potabilización y Depuración del Agua

Los gases mejoran la calidad del agua potable

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FLUORACION

            La fluoración puede considerarse como otro proceso de acondicionamiento del agua, en este caso se trata de añadir flúor al agua potable generalmente en forma de fluoruros hasta conseguir un contenido en flúor de 0.4 a 1.0 mg/l. Este tratamiento está poco generalizado, ya que son bastantes las oposiciones a esta práctica, que en definitiva pretende una protección contra la caries dental de la población, pero a este respecto hay que señalar que un exceso de flúor podría llegar a producir fluorosis (ataques del esmalte dental y otras molestias diversas). 

            La fluoración de las aguas está muy poco extendida en Europa, en cambio se aplica más en Estados Unidos. 

            En España están aprobados el empleo de aditivos de fluoración como el fluoruro sódico, fluorosilicato sódico y ácido hexafluorosilícico, pero son muy pocas las poblaciones que los emplean. 

            En determinadas aguas naturales existe en cambio un contenido en flúor muy elevado y en estos casos lo que procede es una reducción de este fluor, empleándose para ello un tratamiento con fosfato tricálcico o bien filtrar el agua sobre alúmina activada. 

            La acción beneficiosa del flúor para los dientes, a dosis menores de 1 mg/l, se vuelve en cambio perjudicial para el esmalte de estos, si la dosis se sitúa entre 1 y 2 mg/l, y muy tóxico a dosis mayores. Estos hechos y otras circunstancias , provocan la disparidad de criterios en cuanto a su aplicación en el agua potable. Los partidarios de la fluoración aducen que sería una medida de salud pública general, pero los que se oponen, alegan razones de bastante peso, tales como que no todas la personas presentan la misma reacción ante la aplicación o administración de determinadas sustancias o medicamentos y la fluoración supondría obligar a toda la población a una medicación general.

Se han  llegado a exponer por los contrarios a la fluoración , que en las comunidades que la emplean , aumenta la tasa de la fluorosis dental, también se ha argumentado y se ha asociado el incremento de fracturas de hueso en los enfermos de osteoporosis, con el flúor añadido al agua. 

 También se aduce en el aspecto medioambiental, que las aguas fluoradas que llegan a una depuradora de aguas residuales, producen una importante disminución de la actividad biológica en los digestores biológicos, produciendo un efluente con gran cantidad del flúor que se incorporó en la anterior fluoración del agua potable, con el efecto negativo que este vertido tóxico causaría en los cauces de los ríos. 

            Sea como fuese, el hecho cierto es que su empleo siempre ha suscitado polémicas farmacológicas y médicas entre los partidarios y los contrarios a su empleo, siendo más numerosa la bibliografía por parte de estos últimos, como se puede comprobar en los enlaces que se relacionan posteriormente.

¿Cómo eliminar el fluor del agua? 

Los métodos disponibles para la eliminación del fluoruro del agua potable se pueden clasificar en a) Métodos de precipitación-floculación, b) Métodos de adsorción [alumina activada], c) Procesos que implican la evaporación del agua y d) Procesos basado en tecnologías de membranas. Los métodos de los tres primeros grupos engloban distintas técnicas según se trate de aplicaciones industriales o de sistemas domésticos. Por ejemplo, los procesos que implican evaporación del agua van desde las técnicas de desalación conocidas como MED (Multi-Effect Distillation o destilación de efecto múltiple) y MSF (Multi-Stage Flash Distillation, o destilación súbita de efecto múltiple) basadas en la utilización de energía térmica o solar (www.psa.es/webesp/solardesal/overview.h… hasta los destiladores solares unifamiliares, que son pequeños recipientes cubiertos de plástico o vidrio que recoge y canaliza el agua evaporada en su interior hacia un depósito de consumo (www.epsea.org/stills.html). Los métodos basados en la tecnología de membranas no suelen considerarse adecuados para países en desarrollo, pero pueden representar una alternativa viable para instalaciones de tamaño medio.


Con diferencia, los métodos más utilizados en los países en desarrollo son los de precipitación-floculación, que pueden adoptar formas caseras, como la precipitación sobre carbón vegetal o animal (bone charcoal) o formas semi-industriales como el método Nalgonda y sus variantes basadas en la precipitación química con reactivos cálcicos, que es el método convencional para la eliminación de fluoruros en aguas residuales. Utilizando únicamente sales de calcio, la máxima calidad obtenible corresponde a la solubilidad del CaF2 (7-8 mg/L) y que en la práctica es de unos 10-20 mg/L, muy superior a las concentraciones máximas recomendadas. Si la precipitación se complementa con una floculación-sedimentación utilizando sales de aluminio (sulfato de aluminio hidratado), se obtiene una concentración de fluoruro suficientemente baja como para que el agua sea potable (1-2 mg/L). La técnica se denomina Nalgonda y fue desarrollada originalmente por el National Environmental Engineering Research Institute de India (NEERI) para su uso en pequeñas instalaciones comunitarias o familiares. El proceso tiene lugar mediante la adición, a la vez o sucesivamente, de carbonato de calcio y sulfato de aluminio en un tanque. En las condiciones alcalinas obtenidas tras la adición del carbonato, el sulfato de aluminio forma floculos de hidróxido de aluminio, Al(OH)3. Durante la sedimentación, los flóculos arrastran el fluoruro y otros iones mediante fuerzas electrostáticas. El tiempo necesario para la sedimentación de los flóculos es de unas cuatro horas. El pH debe de estar en el rango 5–8 para evitar que el aluminio pase a la disolución en diversas formas (Al(OH)2+, Al(OH)4- y otras). El riesgo de que el aluminio pase al agua es importante puesto que la evolución del pH es difícil de predecir. El agua natural puede encontrarse tamponada por la alcalinidad y los reactivos alteran el pH, por lo que este debe de ser cuidadosamente controlado, lo que complica su utilización como método doméstico, que es precisamente la ventaja principal esgrimida por sus partidarios, que esencialmente, se basan en su bajo coste. 


Otros factores complican el método de precipitación-floculación, como es la excesiva salinidad del agua, que aumentaría con el tratamiento, por lo que no es recomendable para aguas con sólidos totales disueltos por encima de 1500 mg/L. Tampoco da buenos resultados para aguas con más de 20 mg/L de fluoruro. Un problema añadido es la necesidad de eliminar gran cantidad de lodos con aluminio y flúor, lo que de realizarse de forma incontrolada podría crear un problema ambiental serio a largo plazo.

 

                                 

                                                                

                               PAGINAS Y ENLACES FLUOR

Como eliminar el flúor del agua.

El Fluoruro, el Único Medicamento Agregado Intencionalmente al Agua Potable.Publicado en la página de  Mercola.com

Mayo 17, 2016

Flouride Causes Cavities?

Flouride Blessing or Curse?

Filters Remove Needed Flouride

Flouride in Water Now Seen as Possible Health Threat

Flouride Does Not Cause Bone Loss -- maybe

Fluoride : Protected Polluant or Panacea : Página de fluoridation.com (Canada) , citando muchos problemas originados por la fluoración , algunas imagenes y muchos articulos sobre riesgos y beneficios del fluor.

No al fluor en el agua :página de " Not fluoride 2000" : Publicada en California, en inglés. Contraria  a la fluoración del agua. Sitio muy amplio y especializado en el tema. Incluye bastantes citas al respecto.

Fluoración : Articulo de Jerry Owen, en la página de la web "thewaterpage", donde tras una introducción y debate se exponen varios temas como : Los efectos de la fluoración. El caso de China. ¿Una violación de derechos?.Conclusiones y Enlaces.

Fluoride Action Network : Una colalición internacional para acabar con la cloración del agua y alertar a las personas sobre los riesgos de los fluoruros para la salud y el medioambiente.

Factibilidad de procesos de defluoración para aguas de abastecimiento. Articulo de Fulvio Mendoza Rosas y Jorge L. De Victorica Almeida sobre un estudio realizado en México (Instituto de Ingenieria, Universidad Nacional Autónoma de México) con objeto de llegar a un procedimiento que reduzca la concentración de fluoruro en las aguas de forma tecnico-económica aceptable. Recogida en la página de CEPIS-OPS-OMS.

Flúor, ¿Nos están envenenando?, en Mundo Parapsicológico.

LA FLUORACIÓN DE AGUAS EN LA REGIÓN DE MURCIA.  María Dolores Marín Camaches , Francisco Pacheco Martínez , Remedios Martínez Gambín ,Elisa Gómez Campoy  y Carolina Gutierrez Molina. Rcv Esp Salud Pública

La cuestión del agua fluorada · ELPAÍS.com

Menos fluoruros en aguas.  Publicado en Eroski Consumer.

El engaño del fluor, el veneno que mata lentamente. Articulo recogido en la página de www.ecoagricultor.com

 http://fluoridealert.org/ .Página en ingléscritica con la fluoridificación

50 Razones para oponerse a la fluoración del aguapotable. Por Fluoride Alert | 23-02-2012.

Documento escrito por Paul Connett, PhD y otros miembros de Flouride Action Network (incluyendo a James Beck, MD, PhD, Michael Connett, JD, Hardy Limeback, DDS, PhD, David McRae y Spedding Micklem, D.Phil.) Traducido al español por el equipo Traducers Inc., Alvaro R. y Rocio C., de la agrupación chilena Verdad Ahora.

COUNTRIES THAT FLUORIDATE THEIR WATER

Fluoride Action Network | August 2012

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·  A A A

Quick Facts:

·                                 Most developed nations do not fluoridate their water. In western Europe, for example, only 3% of the population consumes fluoridated water.

·                                 While 25 countries have water fluoridation programs, 11 of these countries have less than 20% of their population consuming fluoridated water: Argentina (19%), Guatemala (13%), Panama (15%), Papa New Guinea (6%), Peru (2%), Serbia (3%), Spain (11%), South Korea (6%), the United Kingdom (11%), and Vietnam (4%).

·                                 Only 11 countries in the world have more than 50% of their population drinking fluoridated water: Australia (80%), Brunei (95%); Chile (70%), Guyana (62%), Hong Kong (100%), the Irish Republic (73%), Israel (70%), Malaysia (75%), New Zealand (62%), Singapore (100%), and the United States (64%).

·                                 In total, 377,655,000 million people worldwide drink artificially fluoridated water. This represents 5% of the world’s population.

·                                 There are more people drinking fluoridated water in the United States than the rest of the world combined.

·                                 There is no difference in tooth decay between western nations that fluoridate their water and those that do not.

Countries that Fluoridate their Water
(SOURCE: British Fluoridation Society; November 2012)

Country

Number of People Drinking Artificially Fluoridated Water

% of Population

Argentina

3,100,000

19%

Australia

17,600,000

80%

Brazil

73,200,000

41%

Brunei

375,000

95%

Canada

14,260,000

44%

Chile

11,800,000

70%

Fiji

300,000

36%

Guatemala

1,800,000

13%

Guyana

45,000

62%

Hong Kong

6,968,000

100%

Irish Republic

3,250,000

73%

Israel

5,270,000

70%

Libya

400,000

22%

Malaysia

20,700,000

75.5%

New Zealand

2,330,000

61%

Panama

510,000

15%

Papa New Guinea

102,000

6%

Peru

500,000

2%

Serbia

300,000

3%

Singapore

5,080,000

100%

South Korea

2,820,000

6%

Spain

4,250,000

11%

United Kingdom

5,797,000

11%

United States

194,206,000

64%

Vietnam

3,500,000

4%

Total

369,656,000

5%

SOURCE: British Fluoridation Society (2012). One in a Million: The facts about water fluoridation. Available online at: http://www.bfsweb.org/onemillion/onemillion2012.html (updated Nov. 2012)

Un Estudio de Harvard Confirma que el Fluoruro Reduce el Coeficiente Intelectual de los Niños. Publicado en la página de

 

                                                                                 INTERCAMBIO IÓNICO

El intercambio iónico es una reacción química reversible, que tiene lugar cuando un ion de una disolución se intercambia por otro ion de igual signo que se encuentra unido a una partícula sólida inmóvil.

Este proceso tiene lugar constantemente en la naturaleza, tanto en la materia inorgánica como en las células vivas.

Por sus propiedades como disolvente y su utilización en diversos procesos industriales, el agua acostumbra a tener muchas impurezas y contaminantes.

Las sales metálicas se disuelven en el agua separandose en iones, cuya presencia puede ser indeseable para los usos habituales del agua.

Además, el creciente interés por el medio ambiente, impone establecer tratamientos eficaces que eviten el deterioro de la calidad de las aguas, especialmente por el vertido de efluentes industriales altamente contaminados.

Entre todos los tratamientos posibles, el intercambio iónico es una opción a considerar.

Por su relevancia en el tratamiento de aguas y diversos procesos industriales, en este dossier se pretende dar una visión general de los intercambiadores iónicos, su funcionamiento y sus principales aplicaciones.

 

 BREVE HISTORIA DEL INTERCAMBIO IÓNICO

  La ciencia de intercambiar un ion por otro empleando una matriz es una metodología antigua.

Ya en la Biblia, Moises emplea la corteza de un arbol para obtener agua potable a partir de agua saloble (Exodo 15,23-25) y Aristóteles menciona que haciendo pasar agua de mar a través de un recipiente de cera se obtiene agua dulce (Meteorologia, libro II, Parte 3).

Las propiedades como intercambiadores iónicos de algunas arcillas y minerales se conocen desde el siglo XIX y se atribuye la primera observación del fenómeno a Thompson y Way, cuyos estudios con distintas muestras de suelos agrícolas fueron publicados en 1850.

En sus experimentos pasaron una disolución de sulfato o nitrato amónico a traves de diversas muestras de arcilla procedente de suelos agrícolas, observando que el filtrado obtenido contenía iones calcio en lugar de iones amonio.

Esta afinidad de algunos suelos por el ion amonio frente otros cationes, en este caso el calcio, los hacía más adecuados para su uso agrícola.

La importancia de estos resultados en cuanto al fenómeno de intercambio iónico, no fue comprendido en su totalidad hasta que Henneberg y Stohmann y Eichhorn , demostraron la reversibilidad del proceso en 1858.

Más adelante, en 1870, los estudios de Lemberg sobre la capacidad intercambiadora de las zeolitasampliaron los conocimientos en estos procesos de intercambio.

De hecho, las zeolitas son un ejemplo clásico de minerales con capacidad intercambiadora, y ya en 1927 se empleo la primera columna de zeolita mineral para eliminar iones calcio y magnesio que interferían en la determinación del contenido en sulfato del agua.

En 1905, Gans modificó minerales naturales denominándolos permutitas, silicatos de sodio y aluminio sintéticos, que fueron las primeras sustancias empleadas en la eliminación de la dureza del agua.

No obstante estos compuestos tenían en su contra que mostraban capacidades de intercambio bajas (aunque su velocidad de regeneración era rápida) y que por debajo de pH 7 se disolvían en agua.

Fueron utilizados durante cerca de catorce años y luego se abandonaron debido a sus limitaciones hasta 1950 que volvieron a utilizarse.

Una etapa intermedia en la evolución del intercambio iónico fue el reconocimiento de las propiedades intercambiadores de varios materiales orgánicos, como el carbón sulfonado.

Este material presentaba un grupo funcional capaz de intercambiar cationes de modo reversible y además operaba en un rango de pH mayor que los silicatos de aluminio, de 1 a 10, por lo que resultaba ser aplicable a un número mayor de procesos industriales.

El inconveniente del carbón sulfonado era que su capacidad de intercambio era aun menor que la de los silicatos de aluminio.

La aportación más importante al desarrollo del intercambio iónico fue la síntesis de resinas orgánicas, realizada en 1935 por los químicos Basil Adams y Eric Holmes del Departamento de Investigación Científica e Industrial (Reino Unido).

Desarrollaron polímeros orgánicos que imitaban a las zeolitas mediante la reacción de condensación entre el fenol y el formaldehido.

Sustituyendo el fenol por derivados de éste, como fenoles polihídricos o por diaminas aromáticas, se dio paso a las resinas de intercambio catiónicas o aniónicas.

Posteriormente, Holmes produjo una resina catiónica fuerte a partir del ácido fenolsulfónico.

Las primeras resinas Amberlita y Dowe se basaban en esta química.

A finales de la II Guerra Mundial, se desarrollaron polímeros intercambiadores de iones sintetizados mediante reacciones de adición, cuya estabilidad química y térmica era mayor que las resinas de condensación.

El pionero de este trabajo fue Gaetano D'Alelio, que incorporó grupos de ácido sulfónico a un polímero de estireno entrecruzado con divinilbenceno:

(copolímero estireno-divinilbenceno)

dando lugar a las resinas catiónicas de ácido fuerte.

Unos años más tarde, en 1947, McBurney produjo las resinas aniónicas de base fuerte, cuyo grupo funcional era un amino cuaternario.

El uso del copolímero estireno-divinilbenceno como matriz para enlazar grupos con capacidad intercambiadora, supuso una tremenda expansión en los procesos de intercambio iónico.

De hecho, la mayoria de las resinas que se emplean actualmente tienen como matriz este copolímero.

  
Síntesis del copolímero estireno-divinilbenceno



Un paso más en el desarrollo de los intercambiadores iónicos fue la búsqueda de especificidad.

En 1948, Skogseid produce la primera resina específica para un metal, potasio,y a partir de este momento los investigadores basaron sus esfuerzos en incorporar a la matriz de la resina distintos grupos funcionales que aumentasen su selectividad por un determinado compuesto, desarrollando así las resinas quelatantes.

Desde entonces se ha continuado la investigación y el desarrollo en nuevas estructuras polímericas (macroporosas, poliacrílicas, tipo gel) dando lugar a una serie de modernas resinas de intercambio iónico, cuyo empleo en el campo de aplicaciones industriales ha sido enorme.

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                                                                                                  INTERCAMBIO IÓNICO

   ( Extraido del sitio Ion exchange site map )

                  © Francois de Dardel

 

El intercambio iónico es una tecnología poderosa, aunque poco conocida por el hombre de la calle. La página presente trata de explicar en términos sencillos el intercambio iónico para los que tienen solo un conocimiento superficial de química.

Cuando mis amigos me preguntan cual es mi profesión, contesto: "Intercambio iónico". Pocos saben lo que es. No obstante, en la Europa occidental, la mayoría de los hogares tienen por lo menos un aparato con resinas intercambiadoras de iones. Entonces pregunto: "¿Porqué pones sal en el lavaplatos?" Muchos no tienen la respuesta correcta. Si está en esta categoría, lo descubrirá aquí

 Agua

El agua es, aparentemente, cosa sencilla: es un líquido compuesto de moléculas de agua (fórmula H2O). No obstante, sabe que esta simplificación no vale, y que la realidad es más compleja. Si no, ¿por qué cree que los vendedores de agua embotellada hablan tanto de los beneficios de su mineralización?

Todas las aguas naturales contienen sustancias extrañas en pequeñas cantidades. El agua del río, del pozo, del grifo en su casa, no es solo H2O, sino contiene:

Sustancias sólidas insolubles, como arena o fragmentos vegetales. En principio se pueden filtrar.

Compuestos solubles, que generalmente no se ven y no se pueden filtrar. Estos compuestos tienen una origen mineral o orgánica, pueden ser ionizadas (cargadas eléctricamente) o no.

Los compuestos solubles no ionizados existen en el agua en la forma de moléculas de tamaño y de fórmula variables, por ejemplo:

El gas carbónico (las burbujas de su agua con gas) es una molécula pequeña con una fórmula sencilla: CO2.

El azúcar (sacarosa) es una molécula más grande con fórmula complicada abreviada C12H22O11. No obstante, los azúcares no se fijan en resinas intercambiadoras de iones.

Si desea eliminar del agua estas sustancias extrañas, lo puede hacer con intercambio iónico, siempre que sean ionizadas.

Iones

Las sustancias solubles ionizadas disueltas en agua están presente como iones, que son átomos o moléculas llevando cargas eléctricas. Los iones con carga positiva se llaman cationes, los con carga negativa aniones. Puesto que el agua es globalmente neutral eléctricamente — si no lo fuese, sufriríamos un choque eléctrico cuando sumergimos nuestra mano en el agua — el número de cargas positivas y negativas debe ser exactamente igual.

Los iones pueden llevar una carga o más, generalmente entre 1 y 3. Los iones pueden ser un átomo solo (iones monoatómicos) o una combinación de varios átomos juntos (poliatómicos), como moléculas.

Ejemplos:

Un catión monovalente monoatómico: el ion sodio Na+

Un catión divalente de un monoatómico: el ion calcio Ca++

Un catión monovalente poliatómico: el ion amonio NH4+

Un anión monovalente monoatómico: el ion cloruro Cl–

Un anión monovalente poliatómico: el ion nitrato NO3–

Un anión divalente poliatómico: el ion carbonato CO3=

Un anión divalente poliatómico complejo: el ion cromato CrO4=

El catión trivalente monoatómico aluminio Al+++ no existe sino en soluciones muy ácidas, no en agua "normal".

No hay aniones di o trivalentes monoatómicos en agua normal.

Los iones no están fijos: se mueven en el agua, y no están atados a iones de carga opuesta. Sin embargo, la suma de las cargas de los cationes y de los aniones es idéntica. La figura 1 representa esquemáticamente iones en agua.

 

Los iones no están atados en agua. La suma de las cargas es constante.

Las sales son sustancias cristalizadas (en su estado seco) que contienen una proporción fija de cationes y aniones. Por ejemplo, la sal común tiene exactamente el mismo número de cationes sodio (Na+) y de aniones cloruro (Cl—). Su fórmula es NaCl. Cuando disolvemos sal en agua, sus cationes y aniones se mueven libres como en la figura 1.

En agua, los iones son débilmente asociados a moléculas de agua. Se dice que están hidratados. Los cationes son atraídos por el átomo de oxígeno O, y los aniones por los átomos del hidrógeno H de la molécula de agua H2O, como se ve en la figura 2.

Sustancia ionizada disuelta en agua

 

 

Iones hidratados, aquí Na+ en rojo y Cl– en azul (sal común NaCl)

El sulfato de magnesio es una sal con exactamente el mismo número de cationes magnesio (con carga doble: Mg++ y de aniones sulfato (también con carga doble SO4=. La fórmula de esta sal es entonces MgSO4.

El cloruro de calcio tiene iones de calcio (con dos cargas Ca++), y iones de cloruro (con solo una carga, Cl–). Necesitamos entonces 2 aniones de cloruro para equilibrar cada catión de calcio. La fórmula del cloruro de calcio es luego CaCl2.

De manera similar, el carbonato de sodio tiene cationes sodio Na+ y aniones carbonato CO3=, y necesitamos dos iones sodio para cada carbonato, lo que produce la fórmula Na2CO3.

Cuando hierve agua, si la dejamos evaporar completamente, queda un residuo seco, que contiene sales y tal vez otras sustancias como sílice o materias orgánicas. Solo agua de mar dejará una masa significativa de residuo seco, de 30 a 40 gramos por litro de agua. En agua de río o de grifo, este residuo es muy pequeño, con valores de 50 a 500 mg/L. Se trata de sólidos disueltos totales (TDS en inglés).

Estas sustancias se pueden eliminar del agua por intercambio iónico si son solubles y ionizadas.

El intercambio iónico. Impurezas en el agua

Como lo vimos antes, el agua contiene pequeñas cantidades de materias extrañas. En muchos casos, estas materias no producen ningún problema. Es mejor beber agua con una cierta salinidad y no agua ultra-pura (desmineralizada). No obstante, estas sustancias son consideradas como impurezas en ciertas aplicaciones y deben ser eliminadas.

Materias insolubles (arena etc.) se pueden separar por filtración. Existen varias tecnologías de filtración, hasta la ultrafiltración que puede eliminar partículas de menos de una micra. Materias solubles, por el otro lado, necesitan otras técnicas.

Les sustancias solubles ionizadas se pueden eliminar por intercambio iónico.

Resinas intercambiadoras de iones

Son perlas de plástico minúsculas, con in diámetro de aproximadamente 0,6 mm. Estas bolitas son porosas y contienen agua, que es invisible y no se puede quitar. Esta proporción de agua se expresa como "retención de humedad". La estructura de la resina es un polímero (como todos los plásticos) en lo cual un ion fijo ha sido inmovilizado de manera permanente. Este ion no se puede quitar o reemplazar: pertenece a la estructura de la resina. Para mantener la neutralidad eléctrica de la resina, cada uno de estos iones fijos está neutralizado por un contra-ion de carga opuesta. Este es móvil y puede entrar o salir de la resina. La figura 3 representa esquemáticamente perlas de resinas intercambiadoras de cationes y de aniones. Las líneas oscuras representan el esqueleto polimérico de la resina: es poroso y contiene agua. Los iones fijos de la resina intercambiadora de cationes son sulfonatos (SO3–) atados al esqueleto. En esta imagen, los iones móviles son cationes sodio (Na+). las resinas intercambiadoras de cationes, por ejemplo la Amberlite 1200, son muchas veces suministradas en la forma sodio                                                        

Representación esquemática de resinas intercambiadoras de cationes y de aniones.

La perla de resina intercambiadora de aniones tiene un esqueleto semejante. Los grupos activos son aquí amonio cuaternario, es decir cationes, representados por la fórmula N+R3; una fórmula más precisa sería CH2-N+-(CH3)3. Los iones móviles de la resina intercambiadora de aniones son aquí iones cloruro (Cl—). la forma cloruro es la forma de suministro de muchas resinas intercambiadoras de aniones. Cada ion entrando en la resina produce la salida de otro ion de misma carga para mantener la neutralidad eléctrica. Eso es lo que se llama intercambio iónico. Solo iones de la misma carga se pueden cambiar. No es posible fabricar una resina que pueda intercambiar simultáneamente cationes y aniones, porque los cationes fijos dentro de la resina neutralizarían los aniones fijos, y ningún intercambio sería posible. Luego se deben producir resinas intercambiadoras de aniones y resinas intercambiadoras de cationes separadas.

Ablandamiento de agua

Entre las sustancias disueltas en el agua se encuentra la dureza. Esta es una expresión común que representa principalmente las sales de calcio y de magnesio. En ciertas condiciones, estas sales pueden precipitar y formar depósitos (sarro), que se ven en la hervidora de su cocina, y también pueden obstruir los tubos de agua caliente y producir incrustaciones en calderas. El ablandamiento de agua es la eliminación de esta dureza: los iones Ca++ y Mg++ que forman el sarro se intercambian por iones Na+ que son mucho más solubles y no precipitan.

Para ablandar agua se toma una resina intercambiadora de cationes en la cual los iones móviles dentro de la resina son sodio (Na+) y se pasa el agua a través de una columna llenada con esta resina en forma sodio. Los iones de dureza Ca++ et Mg++ entran en las perlas de resina, y cada uno de estos iones produce la salida de dos iones de sodio. La reacción de intercambio se puede escribir:

2 RNa + Ca++ --->R2Ca + 2 Na+

La figura 4 ilustra esta reacción: las perlas de resina son inicialmente cargadas con iones de sodio (Na+). Cada ion de calcio o de magnesio que penetra en la resina es reemplazado por dos iones que salen. Los aniones del agua — no representados en esta figura — no pueden entrar en la resina, porque serían rechazados por los aniones sulfonato fijos (SO3—) que forman los grupos activos de la resina.

   
Ablandamiento (intercambio de sodio) en una resina

Este intercambio de cationes es eficaz porque la resina intercambiadora tiene una afinidad más grande para los cationes de dureza que para el sodio. En términos sencillos, la resina prefiere el calcio. El resultado del ablandamiento no es una eliminación neta de los cationes "duros" del agua, sino una sustitución por iones de sodio.

Evidentemente, este intercambio no es ilimitado: después de un cierto tiempo, la resina ha quitado tantos cationes de calcio y magnesio del agua que no queda espacio para acoger otros. El período de agotamiento está terminado, y hay que cambiar la cantidad de resina agotada por una resina fresca, o regenerarla (véase abajo).

Desmineralización

Si cambiamos todos los cationes disueltos en el agua por iones H+ y todos los aniones por iones OH—, esos se van a recombinar para producir nuevas moléculas de agua. Para conseguir esto, necesitamos una resina intercambiadora de cationes en la forma H y una resina intercambiadora de aniones en la forma OH. Todos los cationes y aniones del agua se intercambian y el resultado neto es una desaparición completa de las impurezas ionizadas. La reacción del intercambio de cationes es:

2 R'H + Ca++ --->R2Ca + 2 H+

R'H + Na+ --->R'Na + H+

En estas ecuaciones, R' representa la resina intercambiadora de cationes. El intercambio es ilustrado en la figura 5. La resina es inicialmente en la forma hidrógeno (H+). Los aniones no aparecen en esta ilustración. Se ve que un ion calcio Ca++ entrando en la resina causa la salida de dos iones H+, mientras un ion Na+ se intercambia por un ion H+.

  
Descationización (todos los cationes reemplazados por H+).

De modo parecido, una resina en forma OH– puede eliminar todos los aniones:

R’’OH + Cl– --->R’’Cl + OH–

2 R’’OH + SO4= --->R’’2SO4 + 2 OH–

En las ecuaciones, R’’ representa la resina intercambiadora de aniones. Todos los aniones son reemplazados por iones hidróxido (OH–). No hay aquí ilustración de este intercambio aniónico, porque es exactamente similar al intercambio de cationes ilustrado en la figura 5.

Al final del proceso de intercambio, las perlas de resina han eliminado todos los cationes y aniones presentes en el agua y liberado una cantidad equivalente de iones H+ y OH–. Las resinas son casi completamente agotadas (fig. 6).

Estos iones H+ y OH– se recombinan instantáneamente y producen nuevas moléculas de agua:

H+ + OH– --->HOH --->H2O

Los contaminantes ionizados están ahora en las dos resinas (Na, Ca y Mg en el intercambiador de cationes, Cl, SO4 y HCO3 en el intercambiador de aniones), y el agua ha sido completamente desmineralizada. Su salinidad es ahora casi nada, solo unos iones escapados de las columnas de resina, que llamamos globalmente fuga iónica.

                               
                                                                  Las resinas son agotadas.


Iones H+ y OH– fueron liberados en el agua.

La desmineralización se puede entonces esquematizar en la ilustración siguiente:

                    

 Regeneración

Una vez agotadas las resinas, se pueden regenerar a su forma inicial para reanudar la operación de intercambio. Así, el intercambio iónico es un proceso cíclico y no continuo. La regeneración de las resinas se hace según reacciones inversas de las presentadas en los párrafos anteriores.

Regeneración de un ablandador

La regeneración de una resina ablandadora se hace con iones sodio (Na+) suministradas por una solución de cloruro de sodio (sal común NaCl). la reacción de regeneración es:

R2Ca + 2 NaCl --->2 RNa + CaCl2

La regeneración es eficaz solo cuando la concentración del regenerante es alta, típicamente 1000 veces la concentración en agua normal. Por ejemplo, la sal de regeneración de un ablandador se utiliza en una salmuera con una concentración de 10 % (un poco más de 100 g/L) .

Ahora sabe porqué pone sal en su lavaplatos: esta sal diluida en agua regenera el cartucho de resina ubicada en el fondo de la máquina, fuera de vista.

Regeneración de una planta de desmineralización

Ácidos fuertes, por ejemplo el ácido clorhídrico (HCl) o el ácido sulfúrico (H2SO4) son totalmente disociados en solución y pueden proporcionar los iones H+ necesarios para reemplazar los iones cargados durante la fase de agotamiento de la resina que ahora ocupan los sitios activos:

R’Na + HCl --->R’H + NaCl

De manera similar, bases fuertes — en práctica se emplea siempre sosa cáustica NaOH — pueden proporcionar los iones OH— para reemplazar los aniones eliminados por la resina:

R’’Cl + NaOH --->R’’OH + NaCl

Se puede ver en estas reacciones que la regeneración produce vertidos salinos. Eso es la principal desventaja del intercambio iónico.

Funcionamiento en columnas

  

Tanto en el laboratorio como en plantas industriales, las resinas funcionan en columnas. El agua o la solución de tratar pasa a través de la resina. En la imagen de derecha se ve la resina fresca, y luego cargada poco a poco con los iones de la solución de tratar. Iones cargados inicialmente en la resina — no visibles aquí — migran a la solución tratada. Al final de la operación, algunos de estos iones "oscuros" escapan en la solución tratada (aparición de la fuga, o fin del ciclo) y se para la fase de agotamiento.

Las imágenes siguientes ilustran una columna de laboratorio, una columna industrial simplificada, y una planta industrial de tipo AmberpackTM.

         

             

 

  

        En el laboratorio

              Columna industrial                                      Columna de tipo AmberpackTM

 

Capacidad de intercambio

Capacidad total

El número de grupos activos corresponde a la capacidad total de una resina. Puesto que hay millones de millones de grupos en una sola perla de resina, la capacidad total volúmica se expresa en equivalentes por litro de resina. Un equivalente representa 6,02×1023 grupos activos. Sin embargo, no hay que acordarse de este número, llamado número de Avogadro.

Una resina intercambiadora de cationes fuertemente ácida típica tiene una capacidad total de 1,8 a 2,2 eq/L
Una resina intercambiadora de cationes débilmente ácida típica tiene una capacidad total de 3,7 a 4,5 eq/L
Una resina intercambiadora de aniones débil o fuerte típica tiene una capacidad total de 1,1 a 1,4 eq/L

Capacidad útil
En la ilustración del funcionamiento en columna del párrafo anterior, la resina es totalmente regenerada al principio del ciclo, pero no totalmente agotada al final de la fase de producción. La definición de la capacidad útil, o capacidad operativa, es la diferencia entre los sitios regenerados al principio y al final del período de producción. Se expresa también en equivalentes por litro.

En operación normal, la capacidad útil de la resina es aproximadamente la mitad de la capacidad total. Los valores normales son de 40 a 70 % de la capacidad total, en función de las condiciones de operación. Véase otros detalles en una página separada.

Lo importante en el intercambio iónico es el número de los iones y su carga, y no su masa. Entonces todos los análisis de agua deben ser presentados convirtiendo las masas (concentraciones en mg/L) en equivalentes (meq/L).

¿Porqué está expresada la cantidad de resina en volumen y no en peso?
para el diseõ de una columna de intercambio iónico, lo importante es el volumen de resina y no su masa. Las resinas tienen distintos valores de densidad (véase la página en inglés sobre las propiedades de las resinas), así que estas se venden por unidad de volumen, en litros o metros cúbicos, o en piés cúbicos en los EEUU. Muchas de las propiedades de las resinas se expresan también por volumen.

Calidad del agua tratada

En una desmineralización típica regenerada en contra-corriente, la calidad del agua tratada expresada en conductividad es 1 µS/cm o menos. Considerando que el agua de río o de pozo tiene una conductividad entre 100 y más de 1000 µS/cm, la eficacia del intercambio iónico es varia entre 99 y más de 99,9 %, mucho más alta que los otros procesos que son ósmosis inversa o destilación.

 Límites del intercambio iónico

Para ser eficaz, el intercambio iónico necesita una diferencia de afinidad entre los iones en solución y el ion inicialmente en la resina.

El intercambio iónico es una técnica perfecta para eliminar o sustituir contaminantes de baja concentración en el líquido de tratar. En tal caso, la duración del ciclo es larga, entre unas horas y varias semanas o meses. Por el contrario, si la concentración es alta, digamos varios gramos por litro de agua o de solución, el ciclo llega a ser muy corto y la cantidad de regenerante aumenta hasta valores intolerables. Para el tratamiento de aguas salobres (las aguas de pozo en ciertas regiones áridas) o de agua de mar, el intercambio iónico no es una técnica viable y otras tecnologías — ósmosis inversa o destilación — son más apropiadas.

Además, contaminantes no ionizados no se pueden eliminar por intercambio iónico. Las tecnologías adecuadas emplean carbón activo, adsorbentes sintéticos, tamices moleculares y otros medios filtrantes. Ciertos tipos de filtración con membranas, tal como la ultrafiltración y la nanofiltración, pueden también constituir soluciones buenas.

Intercambio selectivo

Gracias a la diferencia de afinidad entre varios iones, las resinas intercambiadoras de iones pueden servir para la eliminación selectiva de varios iones. Uno de los ejemplos más comunes es el ablandamiento descrito arriba. No se puede ablandar agua con la ósmosis inversa, que solo puede producir una desmineralización parcial y tiene baja tolerancia para iones divalentes que puedan precipitar. De manera semejante, se puede eliminar nitratos y sulfatos, por lo menos en parte, con una resina intercambiadora de aniones en forma cloruro. Eso funciona porque la resina tiene más afinidad — o una selectividad más alta — para los iones nitrato o sulfato que para el cloruro. La orden de afinidad es:

SO4= > NO3– > Cl– > HCO3– > OH– > F–

Para resinas intercambiadoras de cationes usadas en ablandamiento, la orden es:

Pb++ > Ca++ > Mg++ > Na+ > H+

El plomo (Pb) está en la lista para ilustrar que trazas de plomo disuelto se eliminan en un ablandamiento, y varios otros metales pesantes también (pero no todos). Véase las tablas de selectividad para resinas intercambiadoras de cationes y de aniones.

Es a veces difícil eliminar ciertos contaminantes con resinas clásicas, debido a la "competencia" con otros iones inofensivos. En muchos casos, resinas específicas fueron creadas, y son disponibles para la eliminación de:

Boro

Nitrato

Perclorato

Níquel

Cromato

Uranio

y algunos otros contaminantes.

Conclusión

El intercambio iónico es una técnica poderosa para la eliminación de impurezas en el agua y varias soluciones. Muchas industrias dependen del intercambio iónico para producir agua de pureza extrema:

·        Centrales eléctricas nucleares y térmicas

·        Semiconductores, chips electrónicos, pantallas de ordenadores

·        Eliminación selectiva de contaminantes en el agua potable

Se encuentran también muchas aplicaciones en otros campos, como lo indicamos en el párrafo anterior.

Véase el site map con varias páginas detalladas en aplicaciones, procesos de operación, propriedades de las resinas, y otros temas del intercambio iónico.

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 Lo Esencial Acerca del Intercambio Iónico . Articulo de  Ing. Joseph A. Avilla .  publicado por www.agualatinoamerica.com

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